树枝状高分子(Dendrimer)与金纳米颗粒的复合体系因其三维结构、良好的生物相容性及可调控的光电性能,在生物医学、催化、传感等领域展现出潜力。
一、合成策略
1.1 树枝状高分子的模板作用
树枝状高分子(如PAMAM、PPI等)凭借其高度支化的三维结构,为金纳米颗粒的合成提供了理想的纳米反应池。以PAMAM为例,其内部空腔可通过静电相互作用或配位键捕获金属离子(如Au³⁺),随后通过化学还原法(如肼还原)或光化学还原法将金属离子转化为纳米颗粒。
1.2 一步合成法
一步合成法因其操作简便备受关注。该方法通过将树枝状高分子、金盐(如HAuCl₄)及还原剂(如抗坏血酸)混合,在室温下直接生成复合体系。例如,将壳聚糖叠氮化修饰后与含炔基PAMAM通过点击反应合成CS-PAMAM,再以其为稳定剂和还原剂,一步合成粒径均一(7-15 nm)的金纳米颗粒。该方法无需额外添加表面活性剂,产物稳定性高,且表面富含胺基官能团,便于后续功能化修饰。
1.3 种子介导生长法
对于需要特定形貌(如枝状、核壳结构)的复合体系,种子介导生长法更具优势。该方法首先利用树枝状高分子合成金纳米种子,随后通过控制还原剂浓度、反应温度等参数,诱导金原子在种子表面各向异性生长,形成枝状结构。例如,以G4代PAMAM为模板合成金纳米种子,再通过紫外光照射诱导枝状生长,最终获得枝长200-500 nm、枝宽10-20 nm的复合体系。该结构因其局域表面等离子体共振(LSPR)特性,在表面增强拉曼散射(SERS)检测中表现出超高灵敏度。
二、功能化设计
2.1 生物相容性优化
树枝状高分子的生物相容性是其应用于生物医学领域的基础。通过表面修饰(如聚乙二醇化、叶酸修饰)可进一步降低复合体系的细胞有害性。例如,将聚乙二醇(PEG)接枝到PAMAM表面,可减少其与血清蛋白的非特异性结合,延长血环时间。此外,叶酸修饰的PAMAM-Au复合体系可特异性识别特定细胞表面的叶酸受体,实现靶向递送。
2.2 多功能化集成
通过共价连接或物理吸附,可将药物、荧光探针、磁性纳米颗粒等功能分子集成到复合体系中,构建多功能平台。例如,将阿霉素(DOX)通过腙键连接到PAMAM-Au表面,同时修饰荧光染料Cy5.5,实现药物递送的同步进行。
2.3 刺激响应性设计
引入pH、温度、光等刺激响应性基团,可使复合体系在特定条件下释放药物或改变形貌。例如,将pH敏感的聚甲基丙烯酸(PMAA)接枝到PAMAM-Au表面,在酸性环境(pH 5.0)下,PMAA链段发生质子化,导致复合体系解离并释放药物。该设计提高了药物的靶向释放效率。
三、定制化应用
3.1 生物医学领域
生物成像与检测:CdTe量子点与PAMAM复合后,其荧光强度提升3倍,且稳定性增强。该复合体系可用于细胞内pH、金属离子(如Fe³⁺)的实时检测。此外,PAMAM-Au复合体系还可作为SERS基底,实现单分子水平的检测。
3.2 催化领域
树枝状高分子的空腔结构可为催化反应提供微环境,提高反应选择性。例如,PAMAM-Au复合体系在4-硝基苯酚还原反应中表现出良好的催化活性,且可重复使用10次以上而活性不降。此外,通过引入磁性纳米颗粒(如Fe₃O₄),可实现催化体系的磁分离回收,降低生产成本。
3.3 环境治理领域
PAMAM-Au复合体系可通过配位作用或静电吸附去除水体中的重金属离子。研究显示,G5代PAMAM-Au对Cu²⁺的吸附容量高,远高于传统吸附剂。