超支化聚乙醇酸是聚乙醇酸（PGA）的一种特殊拓扑结构形式。与传统的线性 PGA 相比，它具有高度支化的分子结构。这种支化结构是通过特殊的聚合方法引入多个支化点，使得分子链不再是简单的线性排列，而是像树枝一样向外延伸，从而赋予其物理和化学性质。

图：聚乙醇酸

（一）自缩合乙烯基聚合法（SCVP）

1. 反应原理：该方法基于带有可聚合乙烯基和可反应官能团（如羧基或羟基）的 AB *型单体（A 和 B 为能相互反应形成聚合物链的官能团，表示可聚合的乙烯基）。在引发剂的作用下，乙烯基发生聚合反应，同时分子内的 A 和 B 官能团之间也进行缩合反应，从而形成超支化结构。对于超支化 PGA 的合成，可设计一种带有乙烯基和羧基（或羟基）的乙醇酸衍生物作为 AB型单体。

2. 具体合成过程示例：首先合成带有乙烯基和羧基的乙醇酸单体，将其溶解在合适的有机溶剂（如甲苯）中，加入适量的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈，AIBN）。在氮气保护下，将反应体系加热至一定温度，引发剂分解产生自由基，引发乙烯基的聚合反应，同时单体分子内的羧基和羟基之间发生缩聚反应。随着反应的进行，体系逐渐形成超支化的聚合物结构。反应结束后，通过沉淀、洗涤等方法对产物进行提纯，得到超支化聚乙醇酸。

（二）逐步缩聚法

1. 反应原理：采用 AB₂型单体（A 为一种官能团，B 为另一种能与 A 反应的官能团，且每个单体分子含有两个 B 官能团）进行逐步缩聚反应。在反应过程中，AB₂型单体之间通过 A 和 B 官能团的相互反应，不断形成支化结构，随着反应的进行，最终形成超支化聚合物。在超支化 PGA 的合成中，可以设计一种含有一个羧基和两个羟基（或一个羟基和两个羧基）的乙醇酸衍生物作为 AB₂型单体。

2. 合成实例：以含有一个羧基和两个羟基的乙醇酸衍生物为 AB₂型单体，将其加入到反应容器中，加入适量的催化剂（如对甲苯磺酸），在高温、高真空条件下进行反应。反应初期，单体之间通过羧基和羟基的酯化反应形成低聚物，随着反应的进行，分子链不断增长并发生支化，逐渐形成超支化结构。反应过程中，不断除去生成的小分子水，以促进反应向聚合方向进行。反应结束后，对产物进行分离和提纯，得到超支化聚乙醇酸。

（三）开环聚合法

1. 反应原理：利用环状单体（如乙交酯）在引发剂的作用下进行开环聚合，同时引入具有支化功能的引发剂或单体，从而形成超支化结构。例如，使用带有多个引发位点的多官能团引发剂，在引发乙交酯开环聚合时，从多个位点同时引发聚合反应，形成支化的聚合物链。

2. 具体操作：将乙交酯和具有多个羟基的多官能团引发剂（如季戊四醇）加入到反应容器中，在催化剂（如辛酸亚锡）的存在下，在一定温度和惰性气体保护下进行反应。乙交酯在引发剂的作用下开环聚合，从引发剂的多个羟基位点开始增长，形成超支化的聚乙醇酸。反应结束后，通过常规的后处理方法得到产物。