目前多种方法制备的PVA超韧水凝胶均展现出高韧性,其中基于结晶域工程策略、有序到无序(OTD)结构构建策略以及溶剂交换辅助盐析法等制备的水凝胶韧性表现尤为突出,以下为具体分析:
1.结晶域工程策略:
方法概述:通过溶剂交换形成均匀的水凝胶网络,随后在玻璃化转变温度以上进行干退火,促使水分挥发,诱导水凝胶的各向异性干燥和可控收缩,形成高结晶度、均匀分布且致密化的结晶域。
韧性表现:以SEDA水凝胶为例,在最佳干退火温度(如110°C)下,其韧性可达95.21 MJ/m³,高于传统方法制备的水凝胶。
优势:通过控制退火温度和时间,可有效调控结晶度和结晶域分布,从而优化水凝胶的力学性能。
2.有序到无序(OTD)结构构建策略:
方法概述:使用高度有序的PVA纤维作为原料,通过在不同温度下膨胀处理使纤维经历从有序到无序的转变,同时保持整个分子链的总体有序性。随后通过盐析处理重建局部无序结构,形成稳定的物理交联网络。
韧性表现:当膨胀温度为80°C时,经过盐析处理后的PVA-S80-S纤维的韧性达到了100.61 MJ/m³,与人体韧带相匹配。
优势:该策略通过控制分子链段的有序到无序转变和随后的盐析处理,实现了高强韧性、高模量以及生物相容性和机械稳定性。
3.干燥-盐析法:
方法概述:通过从良好溶剂(如二甲亚砜、DMSO)到相对较差的溶剂交换构建均匀且松散交联的聚乙烯醇凝胶,随后在盐溶液(如柠檬酸钠)中盐析以进一步形成新的晶体域,将低交联密度网络转化为高交联密度网络。
韧性表现:在2.0 M柠檬酸钠溶液中盐析得到的PVA sal-exogels表现出极高的韧性(120.7 ± 11.7 kJ/m²),同时具备良好的刚度(52.3 ± 2.7 MPa)。
优势:该方法利用溶剂交换辅助盐析法使得水凝胶内形成均匀且密集的晶体交联网络,通过充分触发和释放的动态交联点的抗变形和能量耗散能力,解决了刚性和韧性之间长期存在的不相容问题。采用干燥-盐析法制备的PVA超韧水凝胶薄膜,具有高含水量、高生物相容性和透明性,可通过溶剂交换法可负载水溶性药物。
根据上述实验方法制备的超韧水凝胶可根据要求制备成薄膜、柱状或条状。以薄膜状为例,在下图中,超韧PVA水凝胶薄膜具有高含水量,厚度仅为1 mm,可采用尖头镊子夹起而不破碎。
在下图中可以看出,超韧PVA水凝胶在反复拉伸多次后仍然保持良好的形貌特征,表面未见裂痕,尺寸基本不变,表明其具有良好的韧性。