聚乙二醇（PEG）修饰的聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子负载金纳米粒子（Au NPs）构成的复合催化剂（PEG-PAMAM-Au），因其三维结构、高比表面积及可调控的表面化学性质，在有机合成、环境治理及能源转化等领域展现出良好的催化性能。

PEG-PAMAM-Au纳米催化剂的反应机理

PEG-PAMAM-Au的催化活性源于其结构-功能协同效应：PAMAM树枝状大分子提供高密度配位位点与内部空腔，Au NPs作为活性中心，PEG层调控表面性质与稳定性。三者共同决定了催化剂的电子转移效率、活性位点暴露程度及底物吸附能力。

1. 电子转移机制

PAMAM表面丰富的胺基（-NH₂）和羧基（-COOH）可通过化学键合或静电作用与Au NPs表面原子形成稳定配位结构。例如，G4 PAMAM（表面含64个伯胺基团）可通过Au-N键将Au NPs锚定在分子表面，形成负载型催化剂。

电子效应：PAMAM的给电子特性（胺基的孤对电子）可向Au NPs转移，导致Au表面电子密度增加。这种电子调控提升了催化剂对还原反应（如CO₂加氢、硝基化合物还原）的活性。

2. 活性位点暴露

Au NPs的粒径直接影响其表面原子比例，而PAMAM的代数与表面官能团密度决定空间位阻效应。

小粒径优势：粒径<5 nm的Au NPs具有更多低配位不饱和原子（如边角位点），这些位点对C=O、C=N等不饱和键的吸附与活化能力更强。

空间位阻调控：高代数PAMAM（如G5-G7）的内部空腔可包裹Au NPs，减少颗粒团聚，同时通过表面胺基的静电排斥作用维持分散性。

3. 底物吸附与活化

PEG修饰可显改善催化剂的生物相容性与抗污染能力，但其长链结构（分子量2000-5000 Da）可能覆盖Au NPs表面活性位点，需通过分子设计平衡稳定性与活性。

选择性吸附：PEG的醚氧基团（-O-）可通过氢键作用选择性吸附含极性基团（如-OH、-COOH）的底物。

传质限制：当PEG分子量>3000 Da或修饰密度过高时，底物扩散阻力增加。通过调控PEG链长与修饰比例，可在保持稳定性的同时最小化传质影响。

PEG-PAMAM-Au纳米催化剂的性能调控策略

为满足不同反应体系的需求，需通过分子设计与合成工艺优化调控催化剂的组成、结构及表面性质。以下为关键调控策略：

1. Au NPs尺寸控制

前驱体浓度调控：在PAMAM溶液中，AuCl₄⁻的还原速率随浓度降低而减缓，有利于形成更小粒径的Au NPs。

还原剂选择：使用弱还原剂可抑制晶核生长速度，获得单分散小粒径颗粒。

光化学合成：利用紫外光激发PAMAM中的胺基产生还原性自由基，可实现Au NPs的原位生长与尺寸调控。此方法合成的Au@PAMAM粒径分布窄，且表面胺基保留率高，为后续功能化修饰提供更多活性位点。

2. 表面化学修饰

靶向功能化：通过EDC/NHS化学将PEG-PAMAM-Au表面的羧基活化为琥珀酰亚胺酯，与生物分子（如抗体、多肽）连接，构建靶向催化剂。

刺激响应性修饰：在PEG链中引入pH敏感基团（如席夫碱、缩酮），实现催化剂在特定环境下的活性“开关”。

磁性-荧光双功能化：将Fe₃O₄纳米粒子与量子点（QDs）同时负载于PAMAM内部空腔，构建磁性-荧光双模态催化剂。此设计不仅可通过外部磁场实现催化剂回收（回收率>95%），还可利用荧光信号实时监测反应进程。

3. 协同催化体系设计

PAMAM的内部空腔可作为限域反应场所，通过空间约束效应提升反应选择性。例如：

串联反应催化：在PAMAM空腔内依次负载Au NPs与Pd NPs，构建Au-Pd双金属催化剂。在硝基苯加氢制苯胺反应中，限域效应使中间体（亚硝基苯、羟基苯胺）的停留时间延长，目标产物选择性提升。

光热协同催化：将Au NPs与光热转换剂（如石墨烯量子点）共负载于PAMAM表面，利用近红外光（NIR）激发产生的局部高温加速反应动力学。在CO₂加氢制甲醇反应中，光热协同催化剂的甲醇产率较单一热催化提高，且能量效率提升。

PEG-PAMAM-Au纳米催化剂因其结构和良好的性能，在催化领域展现出应用前景。通过准确调控纳米颗粒的尺寸、树枝状大分子的代数以及PEG的修饰程度，可以实现对催化剂性能的优化。