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以胆固醇和NBD为基本结构单元的新型胶凝剂的设计合成、胶凝行为和凝胶性质研究

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作者：胡宝龙

原文摘要：Physical gel system has application value in chemical sensing, offshore oil spill recovery, sewage treatment, preparation of fireproof and thermal insulation materials, etc. The laboratory combines NBD structure and cholesterol unit to create small molecule gelling agent, and creates scorpion type small molecule gelling agent Cho1-2NBD, whose molecule contains two NBD structure units and one Chol structure unit, in order to overcome the problem that 1:1 type ChoI NBD gelling agent has too weak aggregation trend in solution and is difficult to form a single solvent gel. It was found that the gel formed by compound Cho1-2NBD had reversible shear thixotropy, and the compound could also be used to realize highly sensitive visual reversible detection of ammonia.

物理凝胶体系在化学传感等方面具有应用价值，将 NBD结构和胆固醇单元结合，创制了小分子胶凝剂，创制了分子中包含两个NBD结构单元和一个Chol结构单元的蝎子型小分子胶凝剂 Cho1-2NBD，以期克服 1:1型 ChoI-NBD 胶凝剂在溶液中聚集趋势太弱，难以形成单一溶剂凝胶的问题。实验发现化合物 Cho1-2NBD形成的凝胶具有可逆剪切触变性，利用该化合物还可以实现对氨气的高灵敏可视化可逆检测。具体制备过程如下：

图：1-7 蝎子型目标产物(Chol-2NBD)

中间体1的合成方法：二乙醇胺溶于三氯甲烷中。在冰浴条件下将溶有二氯亚砜的三氯甲烷溶液缓慢滴加到上述体系中。滴加完毕后，撤掉冰浴室温搅拌然后加热回流。旋转蒸发除去三氯甲烷得到白色固体，依次用三氯甲烷乙醇洗涤，干燥后得到白色粉末固体。中间体2的合成方法：将化合物1和三乙胺二氯甲烷中,在冰浴条件下将溶有胆固醇氯甲酸酯的二氯甲烷溶液滴加到上述体系中。滴加完毕后，将此反应溶液搅拌，过滤混合液，滤液依次用盐酸、二次水洗涤。分液，用无水硫酸钠干燥有机层，旋转蒸发除去二氯甲烷得到白色粉末固体

中间体3的合成方法:将化合物2溶于DMF中,再向其加入NaN3逐渐升温搅拌反应后将反应液倒入水中得到白色沉淀，过滤后再将此沉淀用甲醇洗涤。真空干燥后得到白色固体。

中间体4的合成方法:将化合物3溶于THF中,然后向其依次加入H2O、Ph3P，将此反应液逐渐升温，氮气保护;反应结束后旋蒸除去溶剂得到白色固体，将此固体溶于二氯甲烷中，然后向其二氯甲烷溶液中通入HC1气体后白色沉淀析出。过滤后真空干燥得到白色固体，无需再次纯化直接进行下一步。

目标产物(Cho1-2NBD)的合成:将化合物4，Na2CO3,溶于THF中，然后再向其加入 NBD-CI,加热搅拌回流。过滤混合液后，旋蒸滤液得到黑色固体,用THF与石油醚的混合溶剂为流动相,硅胶为固定相纯化粗品，最终得到橙黄色固体。

图：目标产物(Chol-2NBD)的合成路线

结论：该胶凝剂分子是含有NBD结构的胆固醇衍生物，具有剪切触变性质的凝胶体系，在吡啶/甲醇混合溶剂成胶体系中展现出非常好的机械性能，且屈服应力达到23000Pa。胆甾类化合物是一大类具有多手性中心、强范德华堆积作用、生物相容性胶凝剂分子，含有NBD结构的化合物因其具有高的荧光量子产率，其荧光活性基团对微环境的极性和亲疏水敏感也能用于重金属离子检测等方面。