水凝胶作为一种三维网络结构的高分子材料,具有良好的生物相容性和可调节的物理化学性质。具有 ROS 响应的水凝胶能够在 ROS 存在的环境下发生特定的变化,从而实现化合物递送、组织修复等多种功能。以下详细介绍具有 ROS 响应的水凝胶的化学交联法和物理交联法。
在制备 ROS 响应水凝胶之前,需要选择合适的 ROS 响应基团。常见的 ROS 响应基团包括硫醚、硼酸酯、硒代物等。硫醚在氧化环境下容易被 ROS(如过氧化氢)氧化成亚砜或砜。基于硫醚的这种氧化响应特性,可以将含有硫醚的聚合物用于制备水凝胶;硼酸酯在遇到过氧化氢等 ROS 时会发生水解反应。这种水解反应可以破坏水凝胶的交联结构或者改变聚合物链的亲疏水性。通过合理设计含有硼酸酯基团的聚合物,可以制备出对 ROS 敏感的水凝胶体系;硒代物在 ROS 作用下也能发生氧化反应,而且其氧化还原电位比硫醚更合适,在较低浓度的 ROS 下就可能发生响应,为制备高灵敏度的 ROS 响应水凝胶提供了可能。
制备方法
化学交联法:设计含有 ROS 响应基团的交联剂。例如,以含有硫醚键的双官能团小分子作为交联剂,与水溶性聚合物(如聚乙烯醇、聚乙二醇等)混合。在适当的条件下,通过交联剂与聚合物上的活性基团(如羟基、氨基等)反应,形成水凝胶网络。当遇到 ROS 时,交联剂中的硫醚键被氧化,导致水凝胶网络结构被破坏,实现水凝胶的响应性降解。
对聚合物主链进行改性,引入可交联的 ROS 响应基团。比如,将含有硼酸酯的单体与其他水溶性单体共聚,得到含有硼酸酯侧基的聚合物。然后在一定条件下,通过添加引发剂或者改变环境条件(如温度、pH 值等),使聚合物分子间发生交联形成水凝胶。当 ROS 存在时,硼酸酯水解,水凝胶的交联程度降低,从而表现出对 ROS 的响应性。
物理交联法:利用聚合物链间的氢键和疏水相互作用构建物理交联的水凝胶。例如,设计一种含有 ROS 响应片段和疏水基团的聚合物。在水溶液中,聚合物通过疏水相互作用聚集,同时氢键辅助稳定水凝胶网络。当 ROS 出现时,ROS 响应片段发生变化,如从疏水变为亲水,破坏了原有的疏水相互作用和氢键平衡,导致水凝胶解体。通过离子相互作用来制备物理交联的 ROS 响应水凝胶。例如,制备含有羧基的聚合物和含有金属离子络合基团的 ROS 响应聚合物。在一定条件下,两种聚合物通过金属离子与羧基的络合作用形成水凝胶。当有 ROS 存在时,ROS 响应聚合物的结构改变,影响离子络合,使水凝胶失去稳定性。
具有 ROS 响应的水凝胶的制备方法多种多样,通过选择合适的 ROS 响应基团和制备方法,可以获得具有不同性能和应用潜力的水凝胶。化学交联法、物理交联法各有优缺点,在实际制备过程中需要根据具体的应用需求和材料特性来选择。