氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物,凭借其二维结构、高比表面积及丰富的表面官能团,在光电器件、生物传感和催化领域展现出重要应用潜力。然而,GO的层间相互作用较弱,导致其光学性能易受环境干扰。聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子因其高度分支结构、表面功能基团丰富及生物相容性良好,被用于GO的功能化修饰。
PAMAM修饰GO的制备
PAMAM修饰GO主要通过共价键合或静电吸附实现:
共价键合:利用GO表面的羧基(-COOH)与PAMAM末端的氨基(-NH₂)发生酰胺化反应,形成稳定的N-C=O共价键。
静电吸附:在酸性条件下,GO表面带负电,而PAMAM表面带正电,二者通过静电作用形成复合物。此方法操作简单,但修饰稳定性略低于共价键合。
PAMAM修饰对GO光学性能的影响机制
光吸收性能
GO在紫外-可见光区(200-800 nm)具有特征吸收峰,其中230 nm处的强吸收峰源于π-π电子跃迁,300 nm附近的肩峰对应n-π跃迁。PAMAM修饰后:
吸收强度增强:PAMAM的共轭结构与GO的π电子体系发生相互作用,导致吸收峰红移(5-10 nm)且强度提升。
吸收边拓宽:PAMAM的引入增加了GO的能级分布,使其吸收边从可见光区扩展至近红外区(800-1200 nm),适用于宽带光吸收器件。
荧光发射性能
GO的荧光发射源于表面缺陷态的电子-空穴对复合,发射波长通常位于400-600 nm(蓝光至绿光区)。PAMAM修饰可调控荧光性能:
荧光淬灭:PAMAM的氨基基团通过电子转移或能量转移机制淬灭GO的荧光。
荧光红移:PAMAM的共轭结构延长了GO的π电子离域范围,导致荧光发射峰红移。
拉曼散射性能
拉曼光谱是表征GO结构有序性的关键工具。PAMAM修饰后:
G峰强度增强:PAMAM的刚性结构抑制了GO的层间振动,导致G峰(1580 cm⁻¹)强度提升,表明sp²杂化碳含量增加。
2D峰出现:未修饰GO的2D峰(2700 cm⁻¹)通常较弱,而PAMAM修饰后2D峰强度增强,表明层间堆叠有序性提高。
非线性光学响应
GO的非线性光学性能(如双光子吸收、三次谐波生成)在光限幅和超快激光领域具有重要应用。PAMAM修饰可增强其非线性响应:
双光子吸收截面增大:PAMAM的共轭结构与GO的π电子体系耦合,使双光子吸收截面(σ₂)从未修饰GO提升。
三次谐波强度提升:PAMAM修饰的GO在1064 nm激光激发下,三次谐波(355 nm)强度较未修饰样品增加2.1倍,源于其增强的电子离域能力和降低的重组能。
PAMAM修饰通过共价键合或静电吸附调控了GO的光学性能,包括光吸收、荧光发射、拉曼散射和非线性光学响应。这些改进为GO在光电器件、生物成像和光催化领域的应用提供了新机遇。