氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物,凭借其二维层状结构、丰富的表面含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基)及良好的生物相容性,在药物递送、催化、传感器和复合材料等领域展现出前景。然而,GO的层间作用力较弱,易发生团聚,限制了其实际应用。聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子因其高度分支结构、表面氨基密度高及化学修饰灵活性,成为修饰GO的理想载体。PAMAM-GO复合体系通过共价键或非共价键结合,改善了GO的分散性、功能化程度及界面性能。
一、PAMAM-GO复合体系的形成机理
1.1 共价键结合机制
PAMAM与GO的共价键结合主要通过酰胺化反应实现。GO表面的羧基(-COOH)在活化剂(如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酸亚胺,EDC/NHS)作用下形成活性酯中间体,随后与PAMAM末端的氨基(-NH₂)发生亲核取代反应,生成稳定的酰胺键(-CONH-)。
1.2 非共价键结合机制
非共价键结合包括静电吸附、氢键和π-π堆积等作用,具有反应条件温和、保留GO结构完整性的优势。
静电吸附:在酸性条件下,GO表面带负电,而PAMAM因氨基质子化带正电,二者通过静电作用形成复合物。
氢键作用:GO的羟基与PAMAM的氨基或酰胺基团形成氢键,增强界面结合力。
π-π堆积:PAMAM的芳香环结构(如苯环)与GO的共轭π电子体系发生相互作用,适用于负载芳香族药物(如盐酸阿霉素)。
非共价键结合的复合体系在生物医学领域应用广,但需控制环境条件(如pH、离子强度)以维持稳定性。
二、影响PAMAM-GO复合体系形成的关键因素
2.1 PAMAM代数与表面官能团密度
PAMAM的代数(G0-G10)直接影响其表面氨基密度和分子尺寸。高代数PAMAM(如G5)表面氨基数量多,可负载更多GO或功能分子,但过度密集的官能团可能导致空间位阻效应,降低反应效率。
2.2 GO的氧化程度与表面形貌
GO的氧化程度决定了其表面含氧官能团的数量和类型,进而影响与PAMAM的结合能力。高度氧化的GO(如通过改进Hummers法制备)表面羧基含量高,更易与PAMAM形成共价键;而低氧化程度GO可能依赖非共价键结合。此外,GO的片层厚度和尺寸也影响复合性能。
2.3 反应条件优化
温度与时间:酰胺化反应需准确控制温度以避免副反应。
溶剂选择:极性溶剂(如DMF、甲醇)可促进GO与PAMAM的溶解和混合,而非极性溶剂(如三氯甲烷)适用于后续油溶性改性。
催化剂用量:三乙胺作为碱催化剂可中和反应生成的酸,促进酰胺键形成。其用量需根据GO/PAMAM比例优化,过量可能导致PAMAM降解。
三、PAMAM-GO复合体系的性能调控与应用
3.1 药物递送系统
PAMAM-GO复合体系通过π-π堆积、氢键或静电作用负载药物分子(如盐酸阿霉素),实现靶向释放和可控释放。
3.2 催化应用
PAMAM-GO复合体系可作为催化剂载体,通过调控PAMAM代数和GO氧化程度优化催化性能。
3.3 复合材料增强
PAMAM-GO复合体系可改善聚合物的机械性能和热稳定性。